熱氧降解是大氣中氧氣造成的自由基鏈式流程。對于聚氨酯的熱氧降解反應，聚醚型聚氨酯比聚酯型聚氨酯更極易發生，這是由于酯基的內聚能高于醚基的內聚能。聚醚型聚氨酯的熱氧降解流程是由靠近醚鍵的碳原子構成氫過氧化物所造成的。在此流程中，聚氧化丙烯二元醇比聚氧化乙烯二元醇更極易發生熱氧化降解，這是因為叔碳原子上的氫原子穩定性較差，構成不穩定的氫過氧化物，因而誘發了自動氧化流程。

聚氨酯發生降解后釋放的異氰酸酯會造成一些環境和人類健康問題，比如在制備紡織助劑流程中經常使用的甲苯二異氰酸酯(TDI)可以引起呼吸道炎癥和支氣管哮喘，并且對人體的皮膚、黏膜造成傷害。