生物堿、酚類、萜類化合物是最常見的植物次生代謝產物,他們大多分布于植物組織中,對植物具有關鍵性的防護作用。
1 植物源農藥歷史悠久
植物次級代謝產物被用于制作農藥具有悠久的歷史,西方國家早在古埃及和古羅馬時期就開始使用植物材料進行病蟲防治,在1763年,法國開始將煙草和石灰混合后作為防治蚜蟲。1850年后,開始有很多的具有殺蟲效果的植物被在全球范圍內廣泛使用,其中包含除蟲菊、魚藤屬植物、苦木、沙巴草等。
早在公元前7世紀,中國的《周禮》中就有利用植物來殺蟲防病的記錄,如《周禮·秋官司寇·司隸/庭氏》記錄防除蠹蟲的方法,“翦氏掌除蠹物,以攻禜攻之。以莽草熏之,凡庶蠱之事”(翦氏一族的人主要負責用莽草熏殺蠹蟲)。在《神農本草經》《齊民要術》及《本草綱目》等古書中,同樣也記錄了大量具有殺蟲抑菌的植物。
2 現代農業對植物源農藥有了新要求
隨著人口的逐步增長、科學的進步,為了滿足人們對糧食,蔬果的大量需求,成本更低、防效很好的化學農藥逐步占據了主導位置。從半個多世紀的化學農藥發展歷史來看,無數事實能證實化學農藥在控制農作物病蟲草鼠危害、保證農業豐收方面起著任何別的措施不能代替的很關鍵性的作用。
據國際權威人士估計,倘若停止使用化學農藥,農作物將減產30%。在中國,這意味著將有3.5億人挨餓。農場倘若停止使用化學農藥,水果將減產78%,蔬菜減產54%,谷物將減產32%。但是,使用化學農藥對人類也確實存在直接的或潛在的不良影響。長期過度使用化肥會使農田的土壤板結施肥的作用不樂觀zui終又帶來農產品的品質下降;過度使用農藥會使農產品農藥殘留量增加,繼而危害人類將康。
植物源農藥的活性成分是自然已知的物質,主要由C、H、O等元素組成,來自于自然,環境相容性好。在長期的進化過程中已形成了其通暢的代謝途徑,不會污染環境。不單具有殺蟲、殺菌活性,還兼顧調整作物生長、誘導免疫、肥效、保鮮作用,且作用方法多樣。
從作用方法來看,一般對害蟲是胃毒作用或特異性作用,少為觸殺作用,因此對天敵等非靶標生物是相對安全的,而且往往包含數種有效成分,且作用機制與一般化學農藥不同,不容易使有害生物形成抗藥性。但是植物源農藥的應用上也會面臨一些新的困難,由于其來源特殊,成分十分的復雜,會出現諸如制劑困難,穩定性較差、容易分解等因素影響藥效的問題。現代農業對植物源農藥有了更多新的要求(張興等, 中國生物防治學報, 2015, 31(5): 685-698)。
3 納米技術在植物源農藥上的應用
納米材料是一種小于100 nm的結構或物質,其具有多種其他材料所沒有的優良特性。納米材料與植物源農藥的組合,可以提升藥物進入靶生物體內的能力,可以提升農藥的穩定性并形成新的控釋作用(張陽德. 化學工業出版社, 2006, pp.1;許艷玲, 天津農學院學報, 2009, 16(1): 49-51)。
納米制劑可提升天然產品的穩定性和有效性,具有控制活性化合物釋放到靶生物體的能力,然后控制小分子物質釋放到作用部位。他們也可減少殺蟲劑對非靶生物的不良毒副作用、提升殺蟲劑的穩定性、保護其活性成分不被微生物降解(Krober and Teipel, Chemical Engineering and Processing, 2005, 44(2): 215-219)。
3.1 納米印楝素顆粒
印楝樹衍生物在農業上廣泛用于防治昆蟲、線蟲、真菌和細菌。但是,印楝素對溫度和光敏銳及其易被微生物降解等都會迅速讓其失去活性。
Riyajan和SakdAPIpanich(Polymer Bulletin, 2009, 63(4): 609-622)開發的涂有天然橡膠的網狀海藻酸鈉與戊二醛膠囊劑,比無橡膠覆蓋的微膠囊釋放更慢。在相同時間內(24 h),無橡膠覆蓋的納米膠囊的釋放率是100%,而涂有橡膠的納米膠囊釋放率是80%。
Forim等(Journal of Agricultural & Food Chemistry, 2013, 61(38): 9131-9139)開發了一種包含印楝素的聚ε-已內酯納米顆粒及其該系統所用的噴霧干燥粉末的新制備技術。通過測試發現納米印楝素顆粒封裝效率達到98%。在電子顯微鏡下,查看到的顆粒呈球形形態,表明活性成分是由于聚合物鏈的松懈或聚合物被損毀而被釋放。顯著提升了印楝素在紫外線輻射下的穩定性和水溶性。用納米印楝素顆粒(5 000 mg/kg)處理小菜蛾,其死亡率為100%。
Costa 等制備了不同樣的含印楝素的劑型(納米膠囊、微膠囊、濃縮乳狀液),并在紫外線的照射下查看制劑的穩定性。結果發現納米制劑比商業產品穩定性更高,未封裝的化合物在七天內完全降解,而封裝的印楝素14天只降解了20%。
3.2 納米魚藤酮顆粒
魚藤酮是一種植物源殺蟲劑,存取決于豆科魚藤酮屬植物的根或根莖中。由于魚藤酮在紫外線下易降解、對魚類的毒性強、水溶性低等原因限制了其在農業上的應用(Chen et al., Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 2009, 95(2): 93-100; Isman, Annual Review of Entomology, 2006, 51: 45-66)。
Lao等(Carbohydrate Polymers, 2010, 82(4): 1136-1142)制備和表征兩性分子衍生物N(18 醇-1-環氧丙基醚)-O-殼聚糖硫酸鹽作為魚藤酮的載體。并成功的將魚藤酮殺蟲劑封裝在濃度為26 mg/mL 的納米膠束中,讓其水溶度提升了13 000倍。封裝的魚藤酮,150 h后釋放約70%,230 h后達到zui大釋放,而未封裝的魚藤酮,9 h 后釋放70%,27 h達到zui大釋放。
Martin等(Journal of Supercritical Fluids, 2013, 81: 48-54)利用超臨界輔助霧化技術對三類別型的聚合物(聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸鈉)進行了測試。包封率zui好的是由海藻酸鈉/魚藤酮(100%)和聚乙二醇/魚藤酮(98%)所組成的系統。
3.3 納米大蒜精油顆粒
Yang等(Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57: 10156-10162)用聚乙二醇納米顆粒作為大蒜精油的載體,采用熔融法制備納米顆粒,包封率為80%。精油封裝時其活性成分無明顯變化。5個月后,該制劑對甲蟲成蟲有80%的殺蟲效果,單獨使用大蒜精油,效果僅有11%。
4 納米植物源農藥的發展前景
先進的納米技術將會把植物源農藥引領到一個全新的高度,納米技術可以完美解決植物源農藥現存的低穩定性、高揮發性、熱分解性等問題,具有優良的發展前景,新技術的研發和推廣將更持續緩和化學農藥對環境和人類本身帶來的不利影響。
相信在不遠的將來,植物源農藥與納米技術相組合的優勢商業產品就會發生,加快淘汰嚴重污染的普通化學農藥。
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